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吡咯并吡咯二酮(dpp)季铵盐类化合物及其制备和用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种一系列DPP季锭盐化合物及其制备方法，还设及其作为电锻整平 剂在电锻中的应用，更具体地为在酸性硫酸铜电锻中的应用。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪，随着电子技术的发展，电锻铜层因其具有良好的导电性、导热性和 机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电锻铜技术也因此渗透到了整个电 子材料制造领域，如从印刷线路板（PCB)制造到1C封装，再到大规模集成电路（巧片）的 铜互联技术等电子领域等，电锻铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电锻技术 之一。此外在通用五金电锻领域，与我们日常生活密切相关的汽车、卫浴等行业，许多产品 的制造都离不开电锻铜。
[0003] 由于工业上所生产的工件形状各异，电锻槽中工件表面各点的电流密度不同，单 靠改善锻液的对流等方式要想获得厚度分布均匀的铜锻层是很困难的。为了获得表面光 亮、物理性能良好、厚度分布均匀的铜锻层，在铜电锻液中添加添加剂是目前常用的技术手 段。通常酸性硫酸铜电锻液中常用的添加剂按其在锻液中的作用主要可分为抑制剂、光亮 剂和整平剂=种。
[0004] 众所周知，为了获得具备优良性能的锻铜层，离不开电锻添加剂。该些少量的添加 剂能够带给锻层形貌组成W及晶格取向极大的影响。因此，为了控制电锻材料的表面形貌 或者其他的特殊性能，添加剂在酸性硫酸铜电锻中起到了关键的作用。随着相关行业要求 的不断增高，对于电锻铜添加剂的系统性研究在过去的50年间发展迅速。
[0005] 关于酸铜添加剂的研究，最早可追溯到上世纪40年代，1945年，在U. S. P2391289 专利中既提到过在槽液中加取代硫脈、润湿剂和糊精作为添加剂来改善锻层的性能。随 着生产的发展和人们对产品质量要求的提高，人们对酸性硫酸盐锻铜添加剂做了许 多研究。上世纪50年代，国外报道了琉基苯并咪挫扣.S.P 2700020)，碱性藏红染料 (U.S.P2707166)，硫氮杂苯染料扣.S.P 2805193)，S苯甲烧染料扣.S.P 2805194)等化 合物作酸性硫酸盐锻铜添加剂。到了六十年代，报道了用有机硫化物、聚離、灰二氮慈染料 (藏花红型）扣.S. P 3261010)复配用于酸性硫酸盐锻铜并获得了光亮、整平性良好的铜 锻层。上世纪走十年代，我国科研人员开发出了无染料的宽温度酸性光亮锻铜工艺，该工 艺W M(2-琉基苯并咪挫）、N(己撑硫脈）、PN(聚己締亚胺烷基盐）、P(聚己二醇）作为 添加剂复配使用并获得良好效果。同时期，国外也报道了有机多硫化合物、琉基化晚或琉 基咪挫、聚咪扣.S.P3804729)，Schiff碱聚己締亚胺与二苯基偶氮幾阱的反应产物炬.P 1415129)做添加剂用于酸性硫酸盐锻铜。到了上世纪80年代，又报道了献菁化合物扣.S. P 4272335)，二烷基二硫代氨基甲酸+烷基横酸扣.S.P 4376685)做添加剂用于酸性硫酸盐 锻铜。上世纪90年代至今，国外各大添加剂生产商（德国安美特，日本大和等）在国内市 场上推出了"210""叫tra"等染料型添加剂用于通用五金电锻行业锻铜。该些添加剂性能 稳定，出光速度、走位能力等优于国内的的丽型添加剂，目前在国内市场上占有较大份额 尤其是高端市场基本被国外产品所垄断。至于PCB行业和半导体铜互联方面，基本被国外 添加剂厂商所垄断。但该些添加剂在使用时通常都要求在较低温度下使用，温度高时易造 成锻层发雾等现象。另外，从环保角度讲，在污水处理上，染料会增大环保的压力。
[0006] 大多数的情况下，电锻添加剂向阴极扩散的能力决定着金属电沉积的速率大小。 该样解释是因为在锻液中，电锻添加剂的浓度往往只有金属离子浓度的1/102至1/105倍。 在添加剂受到扩散步骤控制的情况下，电锻添加剂粒子通常会出现扩散，并且吸附在张力 较大的电极表面凸出处W及电沉积的活性位点上，致使在电极表面上吸附的金属原子不断 迁移到电极表面的凹陷处并且进入金属晶格内部，从而起到了添加剂的整平光亮效用。
[0007] DPP (1, A-Di^ketopyrrolopyrroles)结构来自 Ciba公司在 1983年研制成功的一类 全新结构的高性能有机颜料，其分子结构中含有1，4-化咯并化咯二酬的结构，称为DPP颜 料。含有化咯并化咯二酬发色母体的有机高性能颜料具有耐晒牢度高、耐化学性能好、色谱 全、巧光量子产率高等特点，近年来受到科研工作者密切关注，被广泛应用于有机太阳能电 池、有机场效应晶体管，有机发光二极管等光电材料领域。
【发明内容】
[0008] 本发明人已合成几种DPP锭盐类化合物，发现具有良好的电锻性能，但随着研究 的深入，发现对现DPP季锭盐类化合物进行适当地结构修饰，其电性能更为优异。基于DPP 的各种优良性能及结构特点，本发明开发了一系列DPP季锭盐化合物作为电锻添加剂应用 于电锻中，经过一系列的测试，取得良好的效果。
[0009] 本发明首先提供一种化咯并化咯二酬季锭盐类化合物，其由下述结构式表示：
[0010]
【主权项】
1. 一种吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示：
其中，N-R2S 或 ; R1为 Cl、Br、F、I、CF 3、CN、tBiK CH3、H、2, 6-F2、NH2、N02、OH、CHO、C00H、3, 4-Cl2、或 3-F-5-CH3； n为1-18的整数；且 x 为 &、F、C1、I、HS03、HS04、HC03、CF 3C03、H2P04、OTf、OTs 或 BF4。
2. 如权利要求l所述的化合物，其中N-R2为N^^i'^^)^<;R1为4-Cl、4-Br、4-F或H;n 为 2、3、4、5 或 6 ;且 x 为 Cl、Br、F 或 I。
3. 如权利要求2所述的化合物，其中，R 1为4-C1 ;n为4 ;且x为Cl、Br、F或I。
4. 一种式VI所示吡咯并吡咯二酮季铵盐化合物的制备方法，
所述方法包括如下步骤： (1) 由式II所示化合物邻苯二甲酰亚胺与1，6-二溴己烷反应合成式III所示化合物 N-(6-溴己基）邻苯二甲酰亚胺；
(2) 由式III化合物与水合肼反应合成式IV所示化合物1-氨基6-溴己烷；
(3) 由式I所示化合物氯代吡咯并吡咯二酮与式IV所示化合物反应合成式V所示化合 物；
(4)由式V所示化合物制备式VI所示目标化合物；
5. 如权利要求4所述的制备方法，还包括： 由对氯苯腈化合物和丁二酸二异丙酯反应合成式I所示化合物的步骤。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其中， 步骤（1)的反应包括：邻苯二甲酰亚胺、1，6_二溴己烷和碳酸钾的混合物，以乙腈为溶 剂，加热回流； 步骤⑵的反应包括：N-(6-溴己基）邻苯二甲酰亚胺和水合肼一起以甲醇为溶剂，常 温反应； 步骤⑶的反应包括：式I所示化合物、1-氨基6-溴己烷和碳酸钾一起，以N，N-二甲 基甲酰胺为溶剂，加热回流； 步骤（4)的反应包括：式V所示化合物、碘甲烷和碳酸钾，以乙腈为溶剂，在60-90°C下 反应。
7. 如权利要求5所述的制备方法，步骤（4)还包括，反应完全后真空蒸发除去碘甲烷和 乙腈，用氯仿重结晶，从而得到目标产物。
8. 根据权利要求1-3任一项所述吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物作为电镀整平剂的 应用。
9. 如权利要求8所述的应用，所述电镀为铜电镀。
【专利摘要】提供一种吡咯并吡咯二酮季铵盐类化合物，其由下述结构式表示，其中，N-R2为或R1为Cl、Br、F、I、CF3、CN、tBu、CH3、H、2,6-F2、NH2、NO2、OH、CHO、COOH、3,4-Cl2、或3-F-5-CH3；n为1-18的整数；且x为Br、F、Cl、I、HSO3、HSO4、HCO3、CF3CO3、H2PO4、OTf、OTs或BF4。本发明化合物结构稳定，可以在温度较高时使用，不会造成镀层发雾等现象，其具有的大共轭π健，更易吸附在铜层表面，而其N正中心可以更有效的抑制铜离子的沉积，可以作为电镀整平添加剂起到整平作用。
【IPC分类】C07D487-04, C25D3-38, C09B57-00
【公开号】CN104725383
【申请号】CN201410843933
【发明人】王利民, 宋龙锋, 陈飚, 余建军, 吴生英, 王峰, 王桂峰, 田禾, 王振炎, 陈立荣, 黄卓
【申请人】华东理工大学, 百合花集团股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年12月29日