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一种纳米球形聚吡咯及其制备方法、氮掺杂碳材料及其应用

作者:NG体育 发布时间:2024-06-07 09:13:36 次浏览

1.本发明属于碳材料技术领域,具体涉及一种纳米球形聚吡咯及其制备方法、氮掺杂碳材料及其应用。 背景技术: 2.高分子聚合物在技术与社会的变革中实现了完美蜕变,完成了从绝缘态到具有导电性质身份的转变。目前在已发现的导电高分子聚合物中,具有诸多优势(优良的热稳定性和高的电导率、形貌多样且易于掺杂)的聚吡咯深受人们的喜爱和关注,并成功的将聚吡咯应用到诸多领域,如:传感器的制造、生物医学领域、二次电池、抗腐蚀性等。然而,目前的化学氧化合成法都需要加入氧化剂,如:过氧乙酸,过硫酸铵,三氯化铁等,这些氧化剂的加入毫无疑问会提升成本,且过硫酸铵等强氧化剂在工业化生产中有很大的危险性,对设备的腐蚀也不容忽视。 技术实现要素: 3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足,而提供一种纳米球形聚吡咯及其制备方法、氮掺杂碳材料及其应用。 4.本发明所提供的技术方案如下:一种纳米球形聚吡咯的制备方法,包括以下步骤:将丙酸加入到容器中,加热至130 ‑ 160℃,另取吡咯与丙酸混合得到吡咯丙酸溶液,在搅拌下将吡咯丙酸溶液加入到加热130 ‑ 160℃后的容器中的丙酸中,利用氧气作为氧化剂反应至少1.5h得到黑色混合液;该产物用乙醇和水洗分离,最后烘干,得到纳米球形聚吡咯。 5.优选的,所述吡咯丙酸溶液缓慢加入到加热130 ‑ 160℃后的容器中的丙酸中,且该步骤加料时间为5 ‑ 10 min。 6.优选的,搅拌速度为450 ‑ 550 rpm。 7.优选的,反应时间为180 min。 8.优选的,丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:19 ‑ 57。 9.优选的,丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15: 57。 10.如上所述的纳米球形聚吡咯的制备方法制备得到的纳米球形聚吡咯。 11.一种氮掺杂碳材料,其制备过程如下:如上所述的纳米球形聚吡咯于氩气氛围下煅烧,最终获得氮掺杂碳材料。 12.优选的,所述纳米球形聚吡咯于氩气氛围下于700 ‑ 800℃下煅烧。 13.如上所述的氮掺杂碳材料作为金属捕获剂制备合金催化剂的应用。 14.本发明的有益效果如下:本发明直接利用空气中的氧气为氧化剂,无需额外添加氧化剂,在丙酸溶剂中直接聚合吡咯,合成了纳米球形聚吡咯,尺寸均匀,通过高温煅烧形成了氮掺杂碳材料,其具有球形结构和孔道结构,可以作为金属捕获剂制备合金催化剂。 附图说明 15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。 16.图1为不同加料时间所制备聚吡咯的扫描电子显微镜照片:(a)0 min;(b)5 min;(c)10 min;(d)15min;图2为不同搅拌速度所制备聚吡咯的扫描电子显微镜照片:(a)300 rpm;(b)400 rpm;(c)500 rpm;(d)600 rpm;图3为不同投料比时所制备聚吡咯的扫描电子显微镜照片,吡咯的投入量(a)190 mg;(b)380 mg;(c)570 mg;(d)760 mg;图4为对比例1所制备聚吡咯的扫描电子显微镜照片;图5为(a)实施例1所制备聚吡咯sem图;(b)实施例1所制备聚吡咯tem图;(c)实施例11所制备氮掺杂碳材料tem图;(d)实施例1所制备聚吡咯聚吡咯xrd结果;图6为n ‑ c材料的氮气吸 ‑ 脱附等温曲线(a)和孔径分布图(b);图7为聚吡咯和n ‑ c材料的raman图谱;图8为聚吡咯的红外光谱图(a)和红外光谱图的2000 ‑ 550 cm ‑1区域(b)。 具体实施方式 17.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。 18.实施例1:将105 ml丙酸置于圆底烧瓶中,加入磁子,设定转速为500rpm,升温至145 ℃。用电子天平称取190 mg的吡咯溶液,溶于45 ml丙酸,然后在10 min左右滴加到圆底烧瓶中,反应3 h,反应结束后用乙醇和水洗涤,得到固体黑色粉末,即为纳米球形聚吡咯。 19.实施例2 ‑ 4将实施例1中吡咯溶液的加料时间分别更改为0、5、15min,得到产物形貌如图1所示。 20.研究不同加料时间所制备的聚吡咯形貌,如图1(a)所示,0 min的条件下即为直接将吡咯加入到丙酸中,聚吡咯整体上呈球形结构,但有少部分出现非球形的不规则形状;当加料时间减缓到5min时,如图1(b)所示,产物全部由球组成,尺寸较为均匀,分布在250nm左右,且表现出极好的分散性;当加料时间减缓到10min时,如图1(c)所示,产物尺寸分布均匀度、分散性依旧很好,且产量为5min加料时间的条件所获得产物产量的2倍以上;当加料时间为15min时,如图1(d)所示,产物尺寸开始变得不均匀。综上所述,加料时间优选为5 ‑ 10min,最佳加料时间为10min。 21.实施例5 ‑ 7:将实施例1中搅拌速度分别更改为300、400、600 rpm,得到产物形貌如图2所示。 22.研究不同搅拌速度所制备的聚吡咯形貌,如图2(a)所示,300 rpm的条件下,制备得到的聚吡咯的尺寸不均匀,出现了其它不规则的形状,但大部分保持球形结构;当搅拌速 度增大到400 rpm时,如图2(b)所示,球形结构越来越均匀,分散性也有所改善;当搅拌速度增大到500 rpm时,如图2(c)所示,不规则形状完全消失,产物全部是聚吡咯纳米球,且尺寸分布较窄,分散性较好;当搅拌速度增大到600 rpm时,如图2(d)所示,产物表现出较宽的尺寸分布且出现了一定程度的粘连。综上所述,最佳搅拌速度为500 rpm。 23.实施例8 ‑ 10:将实施例1中吡咯的质量分别更改为190、380、760 mg,得到产物形貌如图3所示。 24.研究不同投料比所制备的聚吡咯形貌,如图3(a)所示,丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:19的条件下,制备得到的聚吡咯的尺寸分布较窄,只发生了轻微的粘连,但产量较低;丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:38的条件下,如图3(b)所示,产物形貌仍为球形结构,但与(a)相比,尺寸分布相对较宽,且部分球体粘连,形成葫芦状的聚吡咯,且产量不高;当丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:57的条件下时,如图3(c)所示,尺寸分布、分散性均较好,产量也高;当丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:76的条件下时,如图3(d)所示,纳米球体尺寸出现极度不均匀和较为严重的粘连。综上所述,最佳投料比为丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:57丙酸总体积量与吡咯质量的比值为15:57。 25.对比例1:将150 ml丙酸和190 mg的吡咯溶液置于圆底烧瓶中,加入磁子,升温至145 ℃,反应180min,反应结束后用乙醇和水洗涤,得到固体黑色粉末。 26.如图4所示,反应得到球形聚吡咯,但聚吡咯呈现粘连和尺寸分布较宽的情况,且出现其它不规则的形状。 27.实施例11:将实施例1所制备得到的球形聚吡咯填入石英舟中,移至管式炉,氩气氛围于700 ‑ 800℃下高温煅烧,反应结束,冷却至室温即可形成氮掺杂碳材料。 28.实施例1 ‑ 10中,实施例1的制备方法为最优方案,如图5(a)所示,聚吡咯球形结构尺寸分布较窄,也表现出很好分散性,没有发生粘连,如图5(b)所示,在100nm的高倍率下细致观察,纳米球形聚吡咯尺寸在350nm左右,可以发现其表面结构粗糙,如图5(c)所示,高温煅烧处理后,得到的氮掺杂碳材料依旧维持良好的球形结构,没有发生坍塌,只是尺寸略微减小,且表面变得更加粗糙,如图5(d)所示,在聚吡咯的x射线衍射图谱上并没有发现晶体物相峰,证明了聚吡咯是无定型结构。 29.多孔材料由于其本身具有丰富的径结构和理想比表面积而深受欢迎,它很好与进行优势互补从而得到广泛的应用。图6(a)利用氮气的吸附和脱附过程测定了聚吡咯在高温热解后形成的氮掺杂碳材料(n ‑ c)的总吸附量约为157 cm3g ‑1,说明以丙酸为溶剂制备的聚吡咯球不是一个实心结构,存在特定的孔道,这与图5(c)tem图的分析结果一致。此外,图上还存在一个回滞环,这是n ‑ c材料中存在介孔的特征。为了证实n ‑ c确实是介孔材料,又对孔结构进行了详细的分析,整体来看孔径范围相对较宽,分布在2 ‑ 6 nm之间,是一种无序的介孔碳材料。进一步分析发现材料的孔径分布主要集中在2.12 nm和2.51 nm,所以聚吡咯高温煅烧之后形成的碳氮材料是一种孔径集中在2.12 nm和2.51 nm的无序介孔碳材料。 30.图7显示的是聚吡咯和n ‑ c(聚吡咯在高温热解后形成的氮掺杂碳材料)拉曼光谱测试的结果分析,d峰和g峰表示的是碳材料的raman特征峰,聚吡咯共出现了三个特征峰,首先来看在1360 cm ‑1附近出现的d峰,d峰的出现是由吡咯五元环的伸缩振动引起的。另一 个是在1580 cm ‑1附近g峰,它主要与sp2杂化碳的伸缩振动有关系,可以归结为聚吡咯中c=c的拉伸振动,除此之外,由c ‑ h键在平面内伸缩振动的信号峰在1050 cm ‑1处。而n ‑ c只存在d峰和g峰,且n ‑ c的id/ig为0.90高于聚吡咯的0.85,证明煅烧后得到的n ‑ c材料具有更高的缺陷,这是因为在高温热解过程中,聚吡咯中的氮、氢元素会生成气体跑掉,从而形成缺陷,这种缺陷可以很好的锚定住金属颗粒,在加大金属负载方面起到重要作用。 31.使用红外光谱进一步确定了聚吡咯的结构,如图8所示,显示了聚吡咯的特征峰。处于1662 cm ‑1的谱峰,主要与吡咯环中的c=c进行伸缩振动有关,处于1553 cm ‑1反映的是吡咯环的反伸缩振动,1465 cm ‑1处的峰谱反映的是吡咯环的对称骨架振动,1274 cm ‑1处是c ‑ n的伸缩振动,1034 cm ‑1是吡咯环上c ‑ h面内伸缩振动造成的,780 cm ‑1处的峰谱是链接吡咯环的特征峰,对应于吡咯环上α位上c ‑ h面外弯曲振动。经过这些特征峰的分析,确定了其结构就是聚吡咯。 32.实施例11所制备得到的氮掺杂碳材料具有孔道结构,可以有效的容纳金属离子,作为金属捕获剂使用,进行制备合金催化剂。 33.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
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