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：随着对超分子化学研究的深入，超分子化学早已成为一门各学科交叉的新兴学科。而大环化学的发展以及一些主体大环对金属离子的配位和特异性识别不仅将化学家们对超分子的研究热情推到了顶峰，还将超分子主客体化学推上了更加广阔的舞台。作为第一代超分子大环主体的冠醚在超分子化学领域的发展可谓迅速。在二十世纪60年代中期冠醚就已经被c.j.pederson制备出来，到1967年pederson就已经制备了49种冠醚类化合物。令人激动的是，pederson在当年的配位化学国际学术会上报道了这些冠醚类化合物对碱金属以及碱土金属离子有超强的配位能力，对其它金属离子也具有较强的配位能力。虽然之前也有报道过含氧大环的合成，但与其有配位作用的金属离子却鲜有报道，也正是冠醚具备了如此优异的特征，使其自然而然成为第一代超分子主体大环的不二之选。而多金属氧酸盐具有丰富的结构与得失电子能力，被称为“电子海绵”，如果将二者进行结合，则在电化学储能以及催化方面具有十分广泛的潜在应用。以目前技术手段来看，冠醚与多酸构建的超分子晶体材料多以分子间作用力为主，分子间作用力相对共价键来说，作用力较弱，不易维持其结构的稳定性，在各种溶剂中容易解离。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种结构更加稳定的基于冠醚-keggin型多酸的新型超分子晶体材料的制备方法。本发明技术方案是：将keggin型多金属氧酸盐[simo12o40]4-或[siw12o40]4-溶解在乙腈溶液中，然后加入碱金属元素，升温至60～80℃后加入超分子冠醚进行反应，反应结束后过滤，取滤液经溶剂挥发得到晶体，再经去离子水抽滤、洗涤、干燥，得到基于冠醚-keggin型多酸的超分子晶体材料。由于多酸[simo12o40]4-或[siw12o40]4-属于无机物，在有机溶剂乙腈中的溶解性差，故先将多酸[simo12o40]4-或[siw12o40]4-溶解完毕。加热是为了促进碱金属元素在溶剂中的溶解，加入碱金属元素后，反应温度不宜过高和过低，温度过高不仅溶剂挥发过快，溶解在乙腈里的碱金属元素容易过量，温度过低，溶解在溶剂里的碱金属元素较少。过滤是为了将溶液中没有完全溶解的碱金属元素以及其他杂质除去。由于溶解度不变，溶剂挥发，溶液中所能溶解的物质减少，所以超分子晶体自然析出。抽滤和洗涤是为了除去剩余不多的乙腈溶液，以及洗去溶于去离子水的其他杂质。本发明的优势如下：1、该发明的原料易得，制备简单，产率较高。从晶体解析结果来看，本发明在分子水平上构筑结构新颖的冠醚-杂多酸超分子复合物。该超分子晶体材料以超分子第一代大环冠醚（18-冠-6）为主体，keggin型多金属氧酸盐[simo12o40]4-或[siw12o40]4-为客体，在乙腈溶液中通过分子间作用力，最终自组装形成了新型超分子晶体材料。2、本发明通过系统研究18-冠-6和keggin型杂多酸配体化合物的组装机理和组装条件，以实现18-冠-6与多金属氧酸盐[simo12o40]4-或[siw12o40]4-组装体的结构调控与可控制备。3、本发明通过自组装得到的得到新型超分子晶体材料，通过控制反应时间、各原料摩尔比和搅拌时间、温度等条件，制得晶体结构稳定的，以共价键相连超分子晶体材料，比以往技术制备的类似材料更加稳定。4、本发明制备的超分子晶体材料不仅更加稳定，且保留了以往类似材料的性能，且在电化学和催化方面的潜在应用更加广泛。总之，本发明在制备过程中以共价键相连，相比以往冠醚与多酸以分子间作用力相连的结构，该发明的晶体结构更加稳定，且保留了以往类似材料的性能与在电化学和催化方面的潜在应用。进一步地，本发明所述碱金属元素为k+，如kcl或kac。所述冠醚为18-冠-6。由于18-冠-6空腔内的直径为0.26～0.32nm，而k+离子的原子半径为0.266nm，空间大小匹配，更利于k+与冠醚上的6个氧配位成键。由于kcl和kac属于强电解质，在溶液里可以完全解离，提供更多k源，kcl和kac便宜易得，可以降低成本。所述反应时间为30～40分钟。反应时间不易过短或过长，反应时间过短造成反应不彻底，无法有效成键键连，反应时间过长导致溶液有机溶剂挥发过快，会造成晶体的过快形成，影响晶体质量。所述keggin型多金属氧酸盐[simo12o40]4+或[siw12o40]4+与碱金属元素、冠醚的投料摩尔比为1∶6～7∶5～6。选用该比例，基本符合超分子晶体中各物质1：4：4的比例，碱金属元素和冠醚应略微过量。所述keggin型多金属氧酸盐[simo12o40]4-与乙腈的投料摩尔比为1∶8500～9000。选择此比例，能够充分将多酸溶解，过多不利于后期溶剂自然挥发，过少不利于多酸的溶解。所述keggin型多金属氧酸盐[siw12o40]4-与乙腈的投料摩尔比为1∶8000～8500。选择此比例，能够充分将多酸溶解，过多不利于后期溶剂自然挥发，过少不利于多酸的溶解。所述溶剂挥发时间为7～10天。溶剂挥发是一个过程，过快挥发不利于晶体结晶，过慢挥发周期太长。所述干燥温度条件为60℃，时间为24h。在该温度和时间下，可以将残留在晶体表面的水和乙腈充分烘干，便于后期收集计算产率。附图说明图1为实施例1制备的冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的分子结构图。图2为实施例2制备的冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的分子结构图。图3为对比例1制备的冠醚-keggin型多酸分子间作用力连接的晶体材料的分子结构图。图4为实施例1制备的冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的x射线衍射图。图5为实施例2制备的冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的x射线衍射图。具体实施方式实施例1：将455mg（0.25mmol）的keggin型杂多酸h4[simo12o40]溶解在125ml的ch3cn中，并将体系的温度通过水浴将其加热至70℃，待h4[simo12o40]完全溶解后，依次加入145mg（1.5mmol）的kac和330mg（1.25mmol）的18-冠醚-6。将混合液体搅拌30分钟后趁热过滤，在室温下，随溶液缓慢挥发得到黄绿色块状晶体。然后经抽滤，用大量去离子水充分洗涤后，收集晶体至烘箱中60℃，24h烘干，得到{[k(h24c12o6)]2[k(h24c12o6)(ch3cn)]2[simo12o40]}0.559g，简称晶体材料1，产率：71.7%（基于mo）实施例2：将720mg（0.25mmol）的keggin型杂多酸h4[siw12o40]溶解在120ml的ch3cn中，并将体系的温度通过水浴将其加热至70℃，待h4[siw12o40]完全溶解后，依次加入110mg（1.5mmol）的kcl和330mg（1.25mmol）的18-冠醚-6。将混合液体搅拌30分钟后趁热过滤，在室温下，随溶液缓慢挥发得到无色透明块状晶体。抽滤，用大量去离子水充分洗涤然后经抽滤，用大量去离子水充分洗涤后，收集晶体至烘箱中60℃，24h烘干，得到{[k(h24c12o6)]2[k(h24c12o6)(ch3cn)]2[siw12o40]}0.845g，简称晶体材料2，产率：81%（基于w）。以上两例制备的晶体材料的晶体学参数如下表所示：晶体学参数晶体材料1晶体材料2分子式c52h102k4mo12n2o64sic52h102k4n2o64siw12分子量3115.124170.04测试温度/k273.15273.15晶系单斜单斜空间群p21/np21/na/å13.9162(5)13.9948(7)b/å25.5541(10)25.5334(13)c/å14.1871(5)14.1995(7)α/°9090β/°106.4610(10)106.730(2)γ/°9090体积/å34838.4(3)4859.2(4)z22密度g/cm32.1382.850晶体尺寸/mm30.29×0.27×0.60.292×0.266×0.263对比例1，本对比例与实施例1基本相同，不同的是的keggin型多金属氧酸盐[simo12o40]4-，碱金属元素和冠醚的摩尔比为1∶6～7∶25，以及溶剂挥发的温度为0℃以下。最终也能得到黄绿色晶体——晶体材料3，晶体学参数如下：晶体学参数晶体材料3化学结构[k(h24c12o6)]3[k(h24c12o6)(ch3cn)][simo12o40]分子式c50h99k4mo12no64si分子量3074.07测试温度/k273.15晶系monoclinic空间群cma/å21.9860(11)b/å15.8621(8)c/å14.9226(8)α/°90β/°106.428(2)γ/°90体积/å34991.7(4)z2密度g/cm32.045图1和图2为实施例1中制备冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的分子结构图，可以看到：4个冠醚全部以配位共价键的方式桥接到keggin型多酸之上，这样的结构将更加稳定。图3为对比例1制备的冠醚-keggin型多酸分子间作用力连接的晶体材料的分子结构图，可以看到，4个冠醚只有2个连接多酸之上，另外2个游离多酸之外，结构不如实施例1和2中稳定。图4、5分别为实施例1和实施例2制备的冠醚-keggin型多酸新型超分子晶体材料的x射线衍射图，对比例1和对比例2制备的超分子晶体材料的实测值与理论值的出峰位置十分吻合，且实测值信噪较低，说明晶体解析准确，所制备的晶体材料纯度较高。