NG体育,ng体育官方网站

背景技术：
太阳能被认为是重要的新能源之一。利用材料直接吸收太阳光从而进行反应可以有效的利用太阳能且减少对矿石燃料等不可再生能源的消耗。co2光催化还原反应不仅能利用太阳能进行反应，而且能将co2转化为有价值的化工原料，进而减轻co2排放所导致的温室效应，缓解全球变暖、生态失衡等环境问题。
共价三嗪框架材料，因其具有大比表面积、高热力学稳定性、高化学稳定性及丰富的氮含量，在气体储存/分离、催化等领域展现出优良的应用前景。且对co2有着良好的吸附能力。铼化合物在光催化二氧化碳还原领域也有着一定的应用。
我们将含吡啶的共价三嗪环框架材料(ctf-py)与铼化合物相结合，来高效的将co2光催化还原为清洁能源co。
技术实现要素：
本发明是为了得到一种具有高稳定性，高co2吸附能力，高光催化co2还原效率，良好循环性的光催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
首先，通过“离子热法”，以2,6-二氰基吡啶为单体制备共价三嗪环吡啶框架材料。然后，通过后修饰的办法将re(co)5cl负载于共价三嗪环吡啶框架上。具体步骤如下：
(1)共价三嗪环吡啶框架材料的制备：在手套箱中，将100mg～300mg2,6-二氰基吡啶与1g～3g无水氯化锌充分混合。上述混合物放入石英管中，抽真空，封管。在马弗炉内，该装有混合物的石英管于400℃煅烧1～30小时，然后于600℃煅烧1～30小时。冷却后，取出管内固体，研磨得到黑色固体粉末，用0.01-2mol/l的盐酸浸泡12～48小时，然后用去离子水洗至中性，然后连续用乙醇，丙酮，四氢呋喃清洗1～5次，得到共价三嗪环吡啶框架材料。
(2)铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂的制备：将50～200mg共价三嗪环吡啶框架材料，100～400mgre(co)5cl加入到50～100ml的甲醇溶液中，在75℃到90℃的环境下加热回流1～3天。之后以10000转每分钟的速度离心3～10分钟，连续用甲醇，乙醇，丙酮清洗1～5次，得到铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂。
本发明中，所诉方法制得的催化剂材料均用于光催化co2还原。
本发明中，光催化co2还原的步骤是：
(1)在固液体系中，加入5～10mg的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂材料，然后加入1～50ml三乙醇胺与乙腈混合溶液(体积比0.1～1)。然后抽真空，充入co2，反复1～6次，随后在无光条件下放置0～3小时。之后，将装置置于全波段灯的照射下进行光催化反应，每隔0.1～4小时取co进行检测。
(2)在固气体系中，将1～10mg的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂材料均匀分散在石英过滤膜上，然后加入1～5ml三乙醇胺与乙腈混合溶液(体积比0.1～1)，抽真空，充入co2，反复1～6次，随后在无光条件下放置0～3小时。之后，将装置置于全波段灯的照射下进行光催化反应，每隔0.1～4小时取co进行检测。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中的催化剂具有很高的比表面积，可以暴露大量的催化活性中心，提高光催化反应活性。
(2)本发明中的催化剂具有很高的热稳定性和化学稳定性。
(3)本发明中的催化剂同时具有广域吸光(吸收边超过800nm)和高co2吸附，二者协调作用使催化剂表现出高光催化效率。
(4)本发明制备方法简单，可操作性强，具有很强的应用前景。
(5)本发明中的催化剂与其他含铼的催化剂相比，在固气体系中使用并解决了循环性不好的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂的红外光谱图。
图2为实施例1制备的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂的co2吸附等温线。
图3为实施例3制备的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂在固气体系中对co2的光催化还原效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)共价三嗪环吡啶框架材料的制备：首先将原料129mg2,6-二氰基吡啶在75℃真空干燥箱中干燥12小时。然后在手套箱中，通过研磨将2,6-二氰基吡啶与1.363g无水氯化锌充分混合。上述混合物放入内径12mm外径14mm长度20cm石英管中，抽真空，封管。在马弗炉内，该装有混合物的石英管于400℃煅烧20小时，然后于600℃煅烧20小时。冷却后，取出管内固体，研磨得到黑色固体粉末，用1mol/l的盐酸浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，然后连续用乙醇，丙酮，四氢呋喃清洗3次，得到共价三嗪环吡啶框架材料。
(2)铼修饰的共价三嗪环吡啶框架材料的制备：将100mg共价三嗪环吡啶框架材料，200mgre(co)5cl加入到100ml的甲醇溶液中，在75℃到90℃的环境下加热回流1～3天。之后以10000～12000转每分钟的速度离心3～10分钟，连续用甲醇，乙醇，丙酮清洗1～5次，得到铼修饰的共价三嗪环吡啶框架材料。
通过图1红外表征催化剂中铼化合物与共价三嗪环吡啶框架材料通过配位作用相结合。通过图2co2吸附等温线表明催化剂对co2具有很高的吸附量，能够产生富集co2的效果。
实施例2：
在固液体系中，加入5mg的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂材料，然后加入20ml三乙醇胺与乙腈混合溶液(体积比0.33)。然后抽真空，充入co2，反复3次，随后在无光条件下放置2小时。之后，将装置置于全波段灯的照射下进行光催化反应，每隔1小时取co进行检测。
实施例3：
在固气体系中，将2mg的铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂材料均匀分散在石英过滤膜上，然后加入2ml三乙醇胺与乙腈混合溶液(体积比0.25)，抽真空，充入co2，反复3次，随后在无光条件下放置2小时。之后，将装置置于全波段灯的照射下进行光催化反应，每隔1小时取co进行检测。
通过图3可以看出本催化剂在固气体系中具有良好的光催化效率。经过10小时光照光催化速率没有衰减。
上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明属于光催化领域，具体涉及铼修饰的共价三嗪环吡啶框架催化剂，及其制备方法和应用。共价三嗪框架材料对CO2有着良好的吸附能力。铼化合物在光催化二氧化碳还原领域也有着一定的应用。采用适合的手段将二者结合，既能通过富集CO2来增加催化剂附近CO2浓度，又能有效的将CO2转化为对人类有用的CO产品。我们将含吡啶的共价三嗪环框架材料(CTF‑py)与铼化合物相结合，来高效的将CO2光催化还原为清洁能源CO。本发明中的催化剂同时具有广域吸光(吸收边超过800nm)和高CO2吸附，二者协调作用使催化剂表现出高光催化效率。本发明中的催化剂与其他含铼的催化剂相比，在固气体系中使用并解决了循环性不好的问题。
技术研发人员：徐睿;王旭生;黄远标;曹荣
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2017.11.01
技术公布日：2018.02.16