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本发明涉及一种在负载型双金属氧化物催化剂存在下由1，4-丁二醇和甲胺水溶液制备n-甲基吡咯烷的方法。
背景技术：
n-甲基吡咯烷是一种环状的二级胺，主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可作为染料稳定剂、防腐剂、离子液体等。现有的n-甲基吡咯烷制备方法主要有：us4892959采用n-甲基吡咯烷酮和氢气在cu-al或者cu-cr催化剂的条件下催化加氢，转化率85%，选择性85%，该反应压力高150atm-280atm，对设备要求严格，投资较大。cn1810787采用1，4-二氯丁烷和一甲胺在反应器中制备n-甲基吡咯烷，反应温度在50-180℃，反应压力为0.4-4.0mpa，得到n-甲基吡咯烷收率为85%。该过程副产物为盐酸，且反应过后需要大量naoh用来中和盐酸，路线不够绿色，增加了成本。cn101912779采用h-zsm-5或者al2o3作为载体负载的金属单质或者氧化物作为催化剂，催化四氢呋喃和甲胺合成n-甲基吡咯烷。该过程反应温度较高(320-360℃)，且四氢呋喃转化率较低(80%)，n-甲基吡咯烷收率较只有60%左右。陈永生在《化工中间体》，2008，08:(19-21)中介绍了以h-13x分子筛催化四氢吡咯与甲醇合成n-甲基吡咯烷，该方法反应温度为300℃，四氢吡咯：甲醇=1：3，n-甲基吡咯烷收率为83.8%，该反应的原料四氢吡咯价格昂贵，导致成本高昂，工业化难度增加。cn104276957和cn106316866报道了以co2作为甲基化试剂，和四氢吡咯在氢气氛围下反应合成n-甲基吡咯烷的方法，该反应最高收率可达99%，但是反应采用的原料四氢吡咯价格昂贵，且催化剂均为贵金属，限制了其工业化应用。因此，开发使用普通原料、且反应路线绿色，催化剂价格低廉的绿色n-甲基吡咯烷合成方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种催化制备n-甲基吡咯烷的方法。
本发明提供了一种绿色高效的合成路线，该路线以1，4-丁二醇和甲胺水溶液为原料，负载型双金属氧化物为催化剂，在h2还原气氛下，高效合成n-甲基吡咯烷，该催化过程反应原料价廉易得，反应路线三废少，催化剂制备简单，价廉易得，能重复使用，具有工业化前景。
一种催化制备n-甲基吡咯烷的方法，其特征在于采用负载型双金属氧化物作为催化剂，以1，4-丁二醇和甲胺水溶液为原料，在h2还原气氛下，在反应温度为230-330℃、压力为4-10mpa的条件下反应1-8h即得n-甲基吡咯烷；所述催化剂的载体为al2o3、sio2或zsm-5分子筛，活性组分为cuo和nio。
所述cu和ni的总负载量为载体的3-15wt.%，催化剂中cu和ni的重量比为1:1。
所述催化剂采用浸渍法制备。
所述甲胺水溶液的浓度为20-70wt.%。
所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-6。
所述1，4-丁二醇与甲胺的摩尔比为1:2-3。
所述反应利用h2排空空气，并在1mpah2的还原气氛下进行。
所述反应温度为270-300℃，反应时间为4-6h。
本发明涉及一种负载型金属氧化物催化1，4-丁二醇与甲胺制备n-甲基吡咯烷的方法，其具体实施过程为：在一不锈钢反应釜中加入1，4-丁二醇，甲胺水溶液和负载型金属氧化物催化剂，利用h2（1mpa）吹扫进行排空气处理，之后充入1mpah2提供还原气氛，然后升温至230-330℃，反应压力为4-10mpa，反应1-8h。反应结束后，取样测试原料转化率和产物收率。
本发明与现有技术相比具有的优势：
1、本发明所用原料1，4-丁二醇和甲胺水溶液易得，价格低廉。
2、本发明一锅法反应模式操作简单，降低了操作费用，反应副产物为水，经济绿色，环境友好。
3、本发明所用催化剂成本低，催化剂活性高，能重复使用，提高了原料转化率和反应选择性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
催化剂制备
称取1.49gni(no3)2·6h2o和1.14gcu(no3)·3h2o加入500ml烧杯中，添加200ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10gzsm-5(nkf-5-80hw)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入80℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到cuo-nio/zsm-5催化剂。采用相同的方法制得cuo-nio/al2o3和cuo-nio/sio2催化剂。
实施例1
准确称量4.5g1，4-丁二醇(0.05mol)，7.75g40wt.%甲胺水溶液(含0.1mol甲胺)，0.45gzsm-5(nkf-5-80hw)担载cuo和nio催化剂（cu和ni含量均为3%），于100ml反应釜中，在h2（1mpa）氛围下反应，设置反应温度300℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇的转化率大于99%，n-甲基吡咯烷收率为92%。
实施例2
具体加料过程和反应模式同实施案例1，设定反应时间为4h，反应结束后，1，4-丁二醇转化率大于92%，n-甲基吡咯烷收率为82%。
实施例3
称取9g1，4-丁二醇，40%甲胺水溶液23.2g(含0.3mol甲胺)，0.9gzsm-5(nkf-5-80hw)担载cuo和nio催化剂（cu和ni含量均为3%），在h2（1mpa）氛围下反应，反应温度设定为270℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇转化率为92%，n-甲基吡咯烷的收率为90%。
实施例4
称取4.5g1，4-丁二醇，20%甲胺水溶液46.5g(0.3mol甲胺)，0.9gzsm-5(nkf-5-80hw)担载cuo和nio催化剂（cu和ni含量均为5%），在h2（1mpa）氛围下反应，反应温度设定为250℃，反应6h后结束反应，1，4-丁二醇转化率为61%，n-甲基吡咯烷的收率为60%。
实施例5
具体加料过程同实施例4，反应温度设定为230℃，反应时间为8h，1，4-丁二醇转化率为40%，n-甲基吡咯烷的收率为39%。
实施例6
具体加料过程同实施例1，催化剂选用sio2担载cuo-nio催化剂（cu和ni含量均为7.5%），反应温度设定为270℃，反应8h后结束反应，1，4-丁二醇转化率大于80%，n-甲基吡咯烷收率为63%。
实施例7
称取4.5g1，4-丁二醇，70wt.%甲胺水溶液13.3g(含0.3mol甲胺)，反应温度设定为330℃，催化剂选用0.45gal2o3担载cuo-nio催化剂（cu和ni含量均为6%），反应1h后结束反应，1，4-丁二醇的转化率大于99%，n-甲基吡咯烷收率为65%。
实施例8
同实施例1，催化剂选用实施例1回收催化剂，1，4-丁二醇转化率大于99%，n-甲基吡咯烷收率为85%。
实施例9
同实施例1，催化剂选用实施例6回收催化剂，1，4-丁二醇转化率大于90%，n-甲基吡咯烷，收率为75%。
实施例10
同实施例1，催化剂选用实施例7回收催化剂，1，4-丁二醇的转化率大于80%，n-甲基吡咯烷收率为65%。
分析测试条件
反应后所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，采用agilenttechnologies7890a气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.33μm的毛细管，氢火焰离子化（fid）检测器。定性分析利用agilenttechnologies7890b-5977agc-ms完成，色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.25μm的毛细管，ei离子源，长效高能量电子倍增器检测器。