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分子笼因其有趣的拓扑结构和在主客体化学、分离、催化和组装方面的广泛应用一直受到人们**关注。配位、动态共价化学和非共价相互作用，由于它们的可逆和动态特性已经被广泛用于制造**率的笼子。然而，一般来说，这些自分类笼具有结构稳定性较差和合成后修饰困难的限制。共价有机笼可以解决这两个缺点，因此近年来备受关注。 这里，我们报道了由1，3，5-三（2，4-二甲氧基苯基）苯单体和多聚甲醛/异丁醛一锅合成共价有机笼（Scheme 1）。三角形单体和多聚甲醛之间的缩合生成四聚体笼（[4]笼），产率为46%。而用异丁醛代替多聚甲醛，以52%的产率产生二聚体笼（[2]笼）。[2]笼在普通有机溶剂中表现出良好的溶解性，可定量转化为过羟基化类似物，这是进一步修饰的重要中间体。值得注意的是，[2]笼可作为气相色谱固定相，用于**分离苯/环己烷和甲苯/甲基环己烷，保留时间短且分离温度低。 通过1H NMR难以分辨其具体结构，因此我们通过变温（-20 - 100 ℃）核磁共振氢谱实验进行了表征。结果发现，随着温度的升高，这些核磁共振峰变得清晰，表明产物很可能是一个四聚体笼。并且幸运的是，作者获得了四聚体产物的单晶结构（Fig.1）。清楚地证明了四聚体物种是由四个单体构建的盒状笼（[4]笼）。晶体结构也揭示了[4]笼的构象。每两个单体通过亚甲基相互连接形成二聚体，然后一个二聚体连接另一个形成[4]笼。另外，表面静电势图清楚地显示了电负性空穴和正电性末端甲氧基（Fig.1e）。热重分析显示[4]笼的热稳定性相对较好。然而，[4]笼在大多数有机溶剂（二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜）中的溶解度较差，在三氯乙烯中仅微溶，并且在室温下，核磁共振氢谱的峰较模糊，因此妨碍了对其进一步的研究。 对此，我们用异丁醛代替多聚甲醛从而生成溶解性更好的产物。采用类似的方法，**获得了二聚大环（[2]环）。但当延长反应时间时， [2]环的两个未被占据的反应位点进一步与异丁醛反应，导致形成二聚笼（[2]笼），并且通过1H NMR，13C NMR以及HRMS对该结构进行表征得以确认。除此之外，通过X射线单晶衍射分析进一步验证了三棱柱的结构（Fig.1c-d）。从单晶结构可以看出，每个笼通过其一个外部空腔封装相邻分子的甲氧基，并为另一个笼分子的封装提供甲氧基，组装成无限线性的上层结构，该上层结构进一步彼此对齐以形成晶体。多重C-H…O相互作用和C-H…π相互作用对该上层结构的形成起了主导作用。表面静电势图显示所有的空穴都是负电性的，末端甲氧基是正电性的（Fig.1f）。 紧接着，我们深入探究了温度、溶剂、催化剂和反应时间的影响。所得结论大致是：（Ⅰ）大多数路易斯酸对该反应起作用，并且BF3ꞏEt2O是**的催化剂；（Ⅱ）催化剂的含量对反应速率和产率有**影响；（Ⅲ）反应在大多数溶剂中可以发生，在三氯乙烯的产率最高；（Ⅳ）温度对反应速率和产率有影响:降低温度（从25 ℃到0 ℃）使反应减速（从45分钟到7小时）并降低产率（从52%到18%），而升高温度（25 - 60 ℃）只有轻微影响。（Ⅴ）延长反应时间会导致更多的副产物（无环低聚物和聚合物），从而降低[2]笼的产率。值得注意的是，[2]笼的克级（1.32克）制备可以通过这种一步缩合（TCE作为溶剂，BF3ꞏEt2O作为催化剂，在25 ℃下）容易地实现。此外，过羟基化[2]笼的**产率（91%）为反应后修饰奠定了良好的基础。相应地，对单体和多聚甲醛的反应条件进行了优化，在25 ℃下，以DCE为溶剂，BF3ꞏEt2O为催化剂，获得了46%的[4]笼分离产率。 考虑到[2]笼有趣的构象和富含π电子的空腔，我们又探究了其主客体相互作用。同时考虑到苯和环己烷之间相似的性质及分离的难度，这里尝试将该笼作为解决这一问题的替代方案。实验结果显示：裸毛细管柱对环己烷/苯没有任何分离能力（Fig.2a）。有趣的是，在用[2]Cage填料后，在**条件下实现了环己烷/苯的基线分离（Fig.2b）。为了验证普遍性，我们又研究了另一种甲基环己烷和甲苯的混合物。值得注意的是，观察到保留时间小于2.5分钟的基线分离，而裸毛细管柱无法实现这种分离（Fig.2d-e）。环己烷/苯和甲基环己烷/甲苯的高分辨率分离推断出[2]笼型涂层柱对芳香族结构（苯和甲苯）表现出特殊的选择性，这确保了苯和甲苯与它们的氢化类似物（环己烷和甲基环己烷）的**分离。此外，还充分研究了笼式毛细管柱的可重复使用性。在日内、日间和逐月使用后，也并未观察到保留时间的**变化，表明柱笼在气相色谱分离中具有良好的可重复使用性。因此，[2]笼是一种优良的气相色谱固定相。 接下来，为了从能量的角度评估这些化合物（环己烷、苯、甲基环己烷和甲苯）与 [2] Cage 之间的相互作用，作者从等温柱分离中获得了 Van't Hoff 图，从而可以计算这些化合物与固定相结合的焓和熵变化（Fig.2c,f ）。当然，作者通过X射线单晶衍射分析更加准确展示了这种**的分离（Fig.3）。 综上所述，我们报道了1，3，5-三（2，4-二甲氧基苯基）苯和多聚甲醛/异丁醛在路易斯酸催化下一锅法合成共价有机笼（[2]和[4]笼）的**和形状可控的方法。与多聚甲醛的缩合产生四聚笼[4]笼，产率为46%，异丁醛的取代产生二聚笼[2]笼，产率为52 %。三棱柱形[2]笼在固态时有一个内腔和三个外腔。[2]笼是一种优良的气相色谱固定相，用于苯/环己烷和甲苯/甲基环己烷的高分辨率分离。并且四种主客体单晶结构进一步揭示了外腔对这些混合物的分离起着至关重要的作用。这种简洁的合成方法、温和的反应条件、较高的产率和容易的后修饰使得该笼具有进一步应用的潜力。 温馨提示：供应的产品仅用于科研，不能用于人体和其他商业用途